Thèse : Méthodes premiers principes pour le calcul du tenseur g EPR dans les systèmes périodiques : théorie, implémentation et applications aux défauts dans les semi-conducteurs

Résumé

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (EPR) est une technique de choix pour sonder la structure électronique des systèmes paramagnétiques et identifier les défauts dans les semi-conducteurs et les isolants, à partir de paramètres tels que le tenseur g et les interactions hyperfines. Si la prédiction de ces grandeurs est aujourd’hui bien établie pour les systèmes moléculaires, leur calcul dans les solides reste particulièrement exigeant, en raison du caractère à la fois localisé et périodique des états électroniques associés aux défauts. Dans un cadre de premiers principes fondé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité et les ondes planes, la description réaliste de défauts dilués nécessite en effet l’utilisation de grandes supercellules afin de limiter les interactions artificielles entre images périodiques, ce qui rend le coût computationnel des calculs de propriétés magnétiques très élevé.

Un premier objectif de cette thèse a consisté à moderniser l’ancienne implémentation de l’approche converse pour le calcul du tenseur g dans Quantum ESPRESSO. Les routines historiques, développées dans une version désormais obsolète du code, ont été profondément refactorisées et réorganisées au sein d’un module autonome, QE-CONVERSE, compatible avec les versions modernes de Quantum ESPRESSO. Cette modernisation permet d’exploiter les améliorations récentes de l’infrastructure logicielle, notamment en matière de parallélisation, de passage à l’échelle et d’utilisation de bibliothèques optimisées de calcul numérique.

Le second apport majeur de cette thèse est l’implémentation d’une formulation single-point de l’approche converse. Motivé par le coût des grandes supercellules requises pour l’étude des défauts dans les solides, ce développement permet d’éviter les diagonalisations répétées du Hamiltonien présentes dans les formulations antérieures, réduisant ainsi significativement le coût numérique tout en améliorant la stabilité des calculs.

Cette approche single-point a été validée au moyen d’une étude systématique montrant à la fois son excellente précision et son comportement favorable avec l’augmentation de la taille des supercellules. Enfin, la méthode a été appliquée à des systèmes d’intérêt expérimental. Dans le cas de la bilacune chargée dans le silicium, les calculs du tenseur g permettent de clarifier la structure électronique fondamentale du défaut. L’approche a également été utilisée pour étudier plusieurs défauts liés au nickel dans le diamant, pour lesquels le tenseur g constitue une signature quantitative utile afin d’évaluer différents modèles microscopiques proposés dans la littérature.

Dans son ensemble, cette thèse établit un cadre robuste et efficace pour le calcul de premiers principes du tenseur g EPR dans les systèmes périodiques, en combinant modernisation logicielle, développement méthodologique, validation numérique et applications à des défauts réels dans les solides.

Abstract

Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy is a powerful technique for probing the electronic structure of paramagnetic systems and for identifying defects in semiconductors and insulators through parameters such as the g-tensor and hyperfine interactions. While the prediction of these quantities is well established for molecular systems, their calculation in solids remains particularly challenging because the electronic states associated with defects are both localized and embedded in a periodic environment. Within an ab initio framework based on density functional theory and plane waves, a realistic description of dilute defects requires large supercells in order to reduce artificial interactions between periodic images, making the computational cost of magnetic-property calculations very high.

The first objective of this thesis was to modernize the former implementation of the converse approach for the calculation of the g-tensor in Quantum ESPRESSO. The historical routines, originally developed for a now obsolete version of the code, were extensively refactored and reorganized into an autonomous module, QE-CONVERSE, compatible with modern versions of Quantum ESPRESSO. This modernization makes it possible to exploit recent improvements in the software infrastructure, particularly in terms of parallelization, scalability, and the use of optimized numerical libraries.

The second major contribution of this thesis is the implementation of a single-point formulation of the converse approach. Motivated by the computational cost of the large supercells required to study defects in solids, this development avoids the repeated Hamiltonian diagonalizations involved in previous formulations, thereby significantly reducing the numerical cost while improving the stability of the calculations.

The single-point approach was validated through a systematic study demonstrating both its excellent accuracy and its favorable scalability with supercell size. Finally, the method was applied to systems of experimental interest. In the case of the charged divacancy in silicon, g-tensor calculations help clarify the fundamental electronic structure of the defect. The approach was also used to investigate several nickel-related defects in diamond, where the g-tensor provides a useful quantitative signature for assessing different microscopic models proposed in the literature.

Overall, this thesis establishes a robust and efficient framework for the ab initio calculation of the EPR g-tensor in periodic systems, combining software modernization, methodological development, numerical validation, and applications to real defects in solids.