Thèse : Développement et application d'échantilloneurs passifs DGT (Diffusive Gradient in Thin Film) pour la mesure de la spéciation du mercure dans les eaux marines

Résumé

Le mercure (Hg) est un métal d’origine naturelle dont les concentrations ont été fortement amplifiées par les activités humaines, notamment l’extraction artisanale d’or et la combustion du charbon. Ce polluant global est transporté dans l’atmosphère, les sols et les milieux aquatiques, où il subit de nombreuses transformations biogéochimiques. La formation de monométhylmercure (MMHg) est particulièrement préoccupante : ce composé neurotoxique s’accumule et se biomagnifie dans les réseaux trophiques marins, exposant l’être humain via la consommation de produits de la pêche. Malgré la Convention de Minamata (2013), la compréhension du cycle du mercure marin reste limitée en raison des concentrations ultratraces (<1 ng.L⁻¹) et du coût élevé des prélèvements ponctuels.
Cette thèse évalue le potentiel des échantillonneurs passifs Diffusive Gradients in Thin Films (DGT) pour le suivi du MMHg et du mercure inorganique (HgII) en milieu marin. Les DGTs intègrent les concentrations sur plusieurs jours à plusieurs semaines, offrant une mesure moyenne plus représentative du bruit de fond que les échantillons ponctuels. Un protocole d’élution optimisé a été mis au point pour les DGTs commerciaux à résine 3-mercaptopropyl-fonctionnalisée à la silice (3MFS), permettant une récupération quasi quantitative du MMHg (94 % ± 3%) grâce à trois extractions successives en bain ultrason avec une solution acide de thiourée (5 mM). L’emploi de gels accumulateurs en polyacrylamide améliore l’efficacité et la reproductibilité par rapport aux gels d’agarose. Ce protocole a été validé lors de campagnes dans les eaux côtières péruviennes, révélant des gradients verticaux de MMHg liés à une production benthique, et en océan ouvert (Pacifique Sud-Ouest), où des déploiements mensuels sur un an ont mis en évidence une potentielle variabilité saisonnière.
Pour le HgII, deux approches ont été explorées : (i) un DGT à résine échangeuse d’anions AG1-X4, sélectif mais à accumulation lente, nécessitant des optimisations ; (ii) une double analyse des DGTs 3MFS combinant l’élution du gel (MMHg et HgII mesurés par PT-GC-AFS) et la mesure du HgII résiduel par analyse directe (DMA). Cette méthode permet de récupérer plus de 95 % des deux formes de mercure à partir d’un même DGT.
Un système automatisé de nettoyage in situ, le miniwiper, a été développé pour limiter l’accumulation particulaire et de biofilm sur les DGTs lors de déploiements longs. Testé dans les eaux côtières péruviennes productives et la rivière Nugu (Inde) riche en particules, il a réduit la formation de biofilms et de dépôt particulaire, améliorant les estimations, par rapport aux DGTs non nettoyés, de i) MMHg et HgII dans les eaux côtières, et ii) métaux traces (Al, Mn, Fe, Co, Cd, terres rares) en rivière, plus représentatives de la fraction dissoute.
Ces travaux démontrent que les DGTs constituent une solution prometteuse pour le suivi du méthylmercure et du mercure inorganique dans les eaux marines à concentrations ultratraces. Des études supplémentaires sont nécessaires pour développer des DGTs spécifiquement optimisés pour l’accumulation du HgII et pour mieux évaluer les performances du miniwiper dans des conditions variées.
Les protocoles et dispositifs développés ouvrent la voie à leur intégration dans des réseaux d’observation autonomes et des programmes de surveillance environnementale en appui à la Convention de Minamata.

Abstract

Mercury (Hg) is a naturally occurring metal whose concentrations have been greatly amplified by human activities, notably artisanal gold mining and coal combustion. This global pollutant is transported through the atmosphere, soils, and aquatic environments, where it undergoes numerous biogeochemical transformations. Among these, the formation of monomethylmercury (MMHg) is of particular concern: this neurotoxic compound accumulates and biomagnifies along marine food webs, exposing humans through seafood consumption. Despite the Minamata Convention (2013), understanding of the marine mercury cycle remains limited due to ultra-trace concentrations (<1 ng.L⁻¹) and the high cost of conventional discrete sampling.
This thesis evaluates the potential of passive samplers based on Diffusive Gradients in Thin Films (DGT) for monitoring MMHg and in organic mercury (HgII) in marine waters. DGT devices integrate concentrations over days to weeks, providing time-weighted averages more representative of geochemical background than discrete sampling. The main objective is to overcome analytical constraints limiting DGT application to mercury monitoring.
An optimized elution protocol was developed for commercial DGTs equipped with 3-mercaptopropyl-functionalized silica (3MFS) resin. It achieved near-quantitative MMHg recovery (94 % ± 3 %) through three successive ultrasonic extractions with acidic thiourea (5 mM). Polyacrylamide binding gels significantly improved efficiency and reproducibility compared to agarose gels. The protocol was validated during two field campaigns: (i) in Peruvian coastal waters, revealing vertical MMHg gradients linked to benthic production, and (ii) in the open ocean (Southwest Pacific), where monthly deployments over a year with an automated system highlighted potential seasonal variability in MMHg concentrations.
Two approaches were investigated for HgII. The first, based on AG1-X4 anion-exchange resin, showed selectivity but slow accumulation, requiring further optimization. The second combined dual analysis of 3MFS DGTs: (a) gel elution followed by MMHg and HgII determination by PT-GC-AFS (purge, trap, gas chromatography, atomic fluorescence spectrometry), and (b) analysis of residual HgII by direct mercury analysis (DMA). This method enabled recovery of >95 % of both mercury species from a single sampler, providing an operational solution for simultaneous speciation.
An automated in situ cleaning system, the “miniwiper,” was designed to limit biofouling and particulate accumulation during long deployments, essential for detecting ultra-trace concentrations. Tested in productive Peruvian coastal waters and the particle-rich Nugu River (India), it reduced biofilm and particle deposition on DGT membranes. Under strong biofouling, it improved MMHg and HgII estimates, whereas uncleaned DGTs underestimated concentrations. In particle-rich river waters, miniwiper use yielded trace metal (Al, Mn, Fe, Co, Cd, rare earths) concentrations more representative of the dissolved fraction.
Overall, this work demonstrates that DGTs are a promising tool for monitoring monomethylmercury and inorganic mercury at ultra-trace levels in marine waters. Further studies are needed to develop DGTs specifically optimized for HgII accumulation and to better assess miniwiper performance under diverse conditions. The protocols and devices developed open the way for integrating DGTs into autonomous observation networks and environmental monitoring programs recommended by the Minamata Convention.