PhD: Développement et application d'échantilloneurs passifs DGT (Diffusive Gradient in Thin Film) pour la mesure de la spéciation du mercure dans les eaux marines

Abstract

Le mercure (Hg) est un métal d’origine naturelle dont les concentrations ont été fortement amplifiées par les activités humaines, notamment l’extraction artisanale d’or et la combustion du charbon. Ce polluant global est transporté dans l’atmosphère, les sols et les milieux aquatiques, où il subit de nombreuses transformations biogéochimiques. La formation de monométhylmercure (MMHg) est particulièrement préoccupante : ce composé neurotoxique s’accumule et se biomagnifie dans les réseaux trophiques marins, exposant l’être humain via la consommation de produits de la pêche. Malgré la Convention de Minamata (2013), la compréhension du cycle du mercure marin reste limitée en raison des concentrations ultratraces (<1 ng.L⁻¹) et du coût élevé des prélèvements ponctuels. Cette thèse évalue le potentiel des échantillonneurs passifs Diffusive Gradients in Thin Films (DGT) pour le suivi du MMHg et du mercure inorganique (HgII) en milieu marin. Les DGTs intègrent les concentrations sur plusieurs jours à plusieurs semaines, offrant une mesure moyenne plus représentative du bruit de fond que les échantillons ponctuels. Un protocole d’élution optimisé a été mis au point pour les DGTs commerciaux à résine 3-mercaptopropyl-fonctionnalisée à la silice (3MFS), permettant une récupération quasi quantitative du MMHg (94 % ± 3%) grâce à trois extractions successives en bain ultrason avec une solution acide de thiourée (5 mM). L’emploi de gels accumulateurs en polyacrylamide améliore l’efficacité et la reproductibilité par rapport aux gels d’agarose. Ce protocole a été validé lors de campagnes dans les eaux côtières péruviennes, révélant des gradients verticaux de MMHg liés à une production benthique, et en océan ouvert (Pacifique Sud-Ouest), où des déploiements mensuels sur un an ont mis en évidence une potentielle variabilité saisonnière. Pour le HgII, deux approches ont été explorées : (i) un DGT à résine échangeuse d’anions AG1-X4, sélectif mais à accumulation lente, nécessitant des optimisations ; (ii) une double analyse des DGTs 3MFS combinant l’élution du gel (MMHg et HgII mesurés par PT-GC-AFS) et la mesure du HgII résiduel par analyse directe (DMA). Cette méthode permet de récupérer plus de 95 % des deux formes de mercure à partir d’un même DGT. Un système automatisé de nettoyage in situ, le miniwiper, a été développé pour limiter l’accumulation particulaire et de biofilm sur les DGTs lors de déploiements longs. Testé dans les eaux côtières péruviennes productives et la rivière Nugu (Inde) riche en particules, il a réduit la formation de biofilms et de dépôt particulaire, améliorant les estimations, par rapport aux DGTs non nettoyés, de i) MMHg et HgII dans les eaux côtières, et ii) métaux traces (Al, Mn, Fe, Co, Cd, terres rares) en rivière, plus représentatives de la fraction dissoute. Ces travaux démontrent que les DGTs constituent une solution prometteuse pour le suivi du méthylmercure et du mercure inorganique dans les eaux marines à concentrations ultratraces. Des études supplémentaires sont nécessaires pour développer des DGTs spécifiquement optimisés pour l’accumulation du HgII et pour mieux évaluer les performances du miniwiper dans des conditions variées. Les protocoles et dispositifs développés ouvrent la voie à leur intégration dans des réseaux d’observation autonomes et des programmes de surveillance environnementale en appui à la Convention de Minamata.