PhD: Développement d’un capteur pour l’analyse environnementale combinant une surface super hydrophobe et des résonateurs plasmoniques.

Résumé

La détection des polluants dans l'eau représente un enjeu pour le contrôle de l'environnement. Même à l’état d’ultratrace (défini comme une concentration inférieure à 1 nmol/L ou 1 µg/L selon l’unité), ces polluants peuvent être nocifs à court ou à long termes pour les organismes vivants. Parmi les techniques de détection, la chromatographie couplée à la spectrométrie de masse se distingue par sa sensibilité de l’ordre du ng/L. Cependant, son coût élevé et la complexité de sa mise en œuvre limitent son utilisation sur le terrain. Dans ce contexte, la Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS) se présente comme une alternative. La technique SERS repose sur l’amplification du signal Raman de molécules à proximité de nanostructures métalliques, constituant des résonateurs plasmoniques. Cette technique moins coûteuse réalise l’acquisition d’un spectre SERS en quelques secondes et elle est déployable pour des applications de terrain. Cependant, son principal inconvénient reste sa relative faible sensibilité par rapport à la spectrométrie de masse (de l’ordre du µg/L). Dans ce projet de thèse, nous utiliserons cette technique afin de mettre au point un capteur, combinant une surface superhydrophobe et des résonateurs plasmoniques, capable d’analyser au sein d’un micro-volume liquide des composés organiques présents sous la forme d’ultratraces après évaporation d’une goutte d’eau contenant le composé à détecter. Dans un contexte environnemental, nous souhaitons appliquer cette technologie à l’analyse de l’eau afin de détecter la présence de polluants organiques. L’étude a été menée dans un premier temps sur de l’eau ultrapure puis dans de l’eau potable. Un travail a été effectué sur la fabrication de ce capteur en salle blanche et en technologie Silicium et sur sa reproductibilité. Nous proposons une méthodologie qui permet l’optimisation des étapes de nanofabrication et assure une densité importante de points chauds d’exaltation du signal SERS à la surface de la zone analytique du capteur. Des méthodes expérimentales et d’analyse des spectres ont ensuite été développées pour garantir la fiabilité de la détection et minimiser les erreurs d’interprétation. Parmi ces méthodes figurent la préparation minutieuse des échantillons, la mise en place de témoins multiples mimant étapes de dilutions en cascade, l’analyse des spectres SERS à l’aide de méthodes statistiques, probabilistes et de classification de spectres fondées sur un algorithme de clustering. Nous avons évalué les performances du capteur pour la détection de deux molécules pharmaceutiques (le paracétamol et l’aspirine), un colorant (la Rhodamine B) et un phtalate (acide phtalique). Les phtalates sont des composés chimiques dérivées de l’acide phtalique, dont certains sont reconnus comme étant des 3 perturbateurs endocriniens. La technologie développée couplée à la méthode de traitement des spectres SERS a permis la détection des polluants pharmaceutiques et du phtalate à des concentrations de l’ordre du femtomolaire, et la détection de la Rhodamine B à une concentration de l’ordre de l’attomolaire dans de l’eau ultrapure. Notre méthode a également été utilisé pour détecter le relargage de l’acide phtalique par des tubes en polypropylène, démontrant ainsi son potentiel d’utilisation dans des études de contrôle de la qualité en laboratoire. Finalement, même si nos méthodes ont été validées avec des solutions préparées en laboratoire au sein desquelles les molécules cibles ont été diluées en cascade dans de l’eau ultrapure, les premiers essais de terrain pratiqués sur de l’eau potable mettent en évidence la difficulté de détecter des polluants, comme de la Rhodamine B et aspirine à des concentrations de l’ordre du micromolaire. Ces premiers essais soulignent l’importance d’une étape préalable de purification pour atténuer les effets de matrice qui se traduisent sur notre capteur par un masquage des résonateurs plasmoniques par des cristaux de sels formés lors de l'évaporation.